原创艾邦高分子12-09 17:23

摘要: 人类补钙长得高,塑料补钙变得“硬”


CaCO3是塑料改性时最常用的无机粉体。根据中国无机盐工业协会统计,每年使用的1000多万吨无机粉体材料中,CaCO3的用量达到60%以上。其中,用于塑料填充的CaCO3总量为二百多万吨,约占40%,是各种用途中占比最大的。其中,更以聚烯烃塑料为主。


图 2012-2014年国内碳酸钙(重钙和轻钙)的消费去向


所以,接下来,小编就给大家详细的介绍一下CaCO3在塑料改性中的应用及其表面改性技术。欢迎加入艾邦助剂交流群,添加群主微信艾邦术师,验证信息:姓名+公司名称。和行业人士共同交流。


 

1、 CaCO3在塑料制品中的应用情况


表 塑料制品中CaCO3的使用情况

塑料制品

添加量/质量份

作用

聚丙烯扁丝

10~20

增量、增白、改善印刷性

聚丙烯打包带

50~150

增量,提高摩擦系数

聚乙烯薄膜

40~50

增量,有益于保护环境

聚乙烯管材

20~40

增量

聚丙烯注塑制品

40~50

代替ABS降低成本

聚乙烯垃圾袋

40~50

提高可焚烧性

聚丙烯快餐托盘

200

降低成本,提高尺寸稳定性

电缆护套管

10~15

降低成本,提高耐热性

动力电缆芯绳

180~200

降低成本

框板压滤机过滤板

40~50

提结晶度,降低成本

家电外壳及零部件

40~60

降低成本,提高尺寸稳定性


2、CaCO3在塑料改性中的作用和特点


2.1产品性能使用价值


(1)提高塑料制品尺寸稳定性:由于高聚物固有的分子结构特点,在塑料加工成型过程中,由于分子链的热运动,制品的实际尺寸会小于设计尺寸,影响产品的使用性能。特别是某些工程塑料,会造成严重的后果。


(2)较高的热稳定性,提高制品的耐热性:常用塑料制品的耐热性都较差,而CaCO3的分解温度在800℃以上。这样既不影响塑料的加工温度,又可以提高制品在使用时的耐温性能。


(3)改善塑料制品的低温冲击性能和表面刚性:相对于弹性体增韧来说,纳米级CaCO3进行增韧改性的同时,并不影响塑料制品的刚性,从而不影响使用性能。所以,目前更多使用的是刚性无机粉体/弹性体共同增韧的方法。


(4)卫生、安全、降低成本:CaCO3无毒、无味,不和树脂基体发生反应。白色,不影响制品的染色性能。价格低廉,可大幅降低塑料制品厂家的生产成本,提高企业产品的竞争力。


2.2社会经济价值


(1)节约资源,减少石油化工原料的使用:CaCO3来源丰富,是可再生资源。塑料制品中,添加20%的CaCO3,就可以减少等同比例塑料的使用,大大减少了石油化工产品的使用,节约资源。


(2)减少白色污染,低碳环保:CaCO3矿物粉体可以回归自然,对环境是无害的。添加在塑料制品中,一方面在塑料制品填埋处理时,可以促进塑料的降解,减少环境污染,另一方面在塑料焚烧处理时,可以减少CO2的排放,实现节能减排,保护环境。


(3)降低成本,提高企业竞争力:CaCO3来源丰富,价格低廉。目前纳米级CaCO3的价格在2000元/t,添加在塑料制品中,可大幅度减少塑料制品的生产成本。从而提高企业的竞争力。

 

但是,目前CaCO3在塑料改性中应用时,也存在很多问题,最主要的有以下三点:


(1) 如何提高CaCO3粉体在树脂中的相容性和分散性,进行高比例的添加,最大程度的降低生产成本?


(2) 如合优化CaCO3粉体与树脂相与相之间的界面连接,提高复合材料的力学性能,保持制品的使用性能?


(3) 如合改善CaCO3粉体表面极性,提高加工流动性?


目前,最有效、最直接的解决办法就是对CaCO3进行表面改性。


那么,接下来小编就给大家简单介绍一下目前常用CaCO3的表面改性处理技术。


3、CaCO3粉体表面改性技术


由于CaCO3表面具有大量极性的羟基,呈现较强的碱性,使得CaCO3与有机高聚物的亲和性差、易造成在树脂基料中分散不均匀,并造成两相之间的界面缺陷。所以在进行塑料填充改性时,需要对表面改性。实质就是选择特定的表面改性剂,对CaCO3颗粒表面进行包覆处理,使之成为功能填充材料。


3.1有机物表面改性技术


(1)脂肪酸(盐)表面改性CaCO3


这类改性剂属于阴离子表面活性剂,分子一端长链烷基的结构和高分子结构类似,因而与高分子基料有较好的相容性;另一端为羧基等极性基团,可与CaCO3表面发生物理、化学吸附。其反应机理如下:



这类改性剂主要有硬脂酸(盐)、松香酸和木质素等。


(2)磷酸酯表面改性CaCO3


不仅可显著提高复合材料的机械性能和加工性能,而且能有效地改善材料的耐酸性和阻燃性。如用单焦磷酸酯处理的CaCO3能较大提高塑料的补强性能。磷酸酯对碳酸钙颗粒表面改性机理如下:



3.2低聚物表面改性技术


(1)聚烯烃低聚物对CaCO3的表面改性


聚烯烃低聚物是非极性聚合物,通过一些助剂可以和碳酸钙等无机填料有较好的浸润、粘附性能。这类化合物有无规聚丙烯(APP)、聚乙烯腊(PE WAX)等(分子量在1500~5000范围)。也包括改性后的低聚物,如MAH-g-PE WAX。


(2)改性聚合物


这类极性聚物物可以定向吸附在CaCO3颗粒表面,使颗粒具有电荷特性并形成吸附层,阻止CaCO3的团聚,从而提高颗粒的分散性能。


这类改性剂主要有:马来酸酐接枝改性的聚合物、聚丙烯酸(盐)、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇、反应性纤维素等。


3.3无机物对CaCO3的表面改性


CaCO3表面PH值高、遇酸易分解,应用受到一定的限制。所以,常用一些耐酸性无机物来改性CaCO3,这类无机物有缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等。US5043017中介绍采用六偏磷酸,并加入钙螯合剂、用六偏磷酸处理碳酸钙颗粒,用于中性纸和酸性纸的制造取得较好的效果。


日本白石公司曾采用缩合磷酸处理碳酸钙,可使碳酸钙表面PH降至5.0~8.0,这种产品有较好的耐酸性、同时还有阻燃性,可广泛用于橡塑、涂料、造纸和日化等行业中。


3.4偶联剂对碳酸钙的表面改性


偶联剂是两性结构化合物。这类的一端为极性基团,可以和碳酸钙颗粒表面的官能团反应,形成稳定的化学键,而另一端可与有机高分子发生化学反应或物理缠绕,从而把两种极性差异大的材料紧密结合起来,并具有很好的相容性,且赋予复合材料较好的物理、机械性能。CaCO3用偶联剂主要有钛酸酯和铝酸酯两类。


(1)钛酸酯偶联剂


钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司70年代开发的新型偶联剂,是碳酸钙等无机填料广泛应用的表面改性剂。


基本结构:


 

式中R和R′分别代表短碳链烷烃基和长碳链烷烃基,X为联接钛中心带有功能性的基团,一般为C、N、P、S等元素,Y为固化反应基团,一般为羟、氨基和环氧基等双键基团,1≤m≤4,m+n≤6,(RO)m为钛酸酯与碳酸钙等无机填料反应的官能团。


目前有四种类型:


 

改性CaCO3的机理:



钛酸酯改性碳酸钙一般用液体石腊或无水乙醇作溶剂,钛酸酯用量为碳酸钙的0.5—3%,温度一般为100-120℃,以喷雾或液滴形式加入到捏合机中。


(2)铝酸酯对CaCO3的表面改性


铝酸酯偶联剂有与碳酸钙表面反应活性大、色浅、无毒、热分解温度高、使用时无需溶解稀释等优点。


结构通式:


 

CaCO3表面由于水解而产生的羟基和铝酸酯偶联剂亲水的烷氧基发生键合,并附着在碳酸钙表面上,弥补了碳酸钙粒子表面的晶格缺陷,表面极性减弱,并更多地以原生态粒子或低团聚粒子状态存在。


改性CaCO3的机理:


 

艾邦小结


所以,小编认为,要想进行改性塑料的“正确补钙”,做好CaCO3的表面改性才是关键,特别是纳米CaCO3的广泛应用。


参考文献


周作良,黎先财.碳酸钙表面改性技术,江西化工[J],1988.


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第一届特种工程塑料发展与应用论坛

2017年10月20日

苏州 昆山维景国际酒店昆山市花桥镇花桥国际商务城兆丰路2号

The 1st Forum on Development & Application of Special Engineering Plastics

(Suzhou, October 20th)


主要议题Meeting Topic   


会议议题

嘉宾/企业

工程塑料及特种工程塑料做汽车发动机等苛刻环境下的应用

Engineering plastics and SEPs on the automotive applications  

拟邀请一汽/上汽等

半芳香聚酰胺合成与性能研究

Study on the synthesis and performance of semi-aromatic polyamide  

四川大学 杨杰教授

 Prof. Yang Jie, Sichuan University

耐高温阻燃剂以及配色等助剂解决方案

High performance flame retardant and color solution   

拟邀请科莱恩/索尔维

高温工程塑料在汽车领域应用

High temperature Engineering plastics on the Auto application

兰蒂奇

PA10T & LCP在电子电气领域中的应用

Application of PA10T & LCP in the field of electronic and electrical

金发科技

高温尼龙在新一代手机纳米注塑材料应用

High temperature nylon on the NMT of the new smartphone  

拟邀请DSM/江门众泰/华力兴

高性能尼龙在笔记本等消费品的应用

Application of High temperature nylon on the notebook

EMS

高温尼龙在连接器中的应用

Application of High temperature nylon on the connector market  

富士康

PPA/PPSU/PEEK/LCP/PPS相关技术应用

PPA/PPSU/PEEK/LCP/PPS related applications     

待定 


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